如何保存可燃冰样品？
1.可燃冰的特性
可燃冰是由气体分子与水分子在低温高压条件下生成的笼型水合物,其结构分析显示,气体分子通过范德华力填充于由水分子形成的“笼子”里,不同条件下水分子所形成的“笼子”多面体的大小、形状有所不同,因此,可燃冰存在三种不同结构类型:I型、II型与H型,它们的稳定条件各不相同。由于可燃冰是低温高压下的产物,故其在常温常压下非常不稳定,极易分解。图1为典型的水-甲烷-水合物四相平衡相图,只有当水合物样品处于Lw-H范围内才能确保其稳定存在,而当温度升高或压力降低时,都会导致样品发生分解而破坏其原有状态,时间稍长将消失,彻底分解为水和气体。
图1 典型的水合物四相平衡相图,其中I-冰相,Lw-液相水,H-水合物相,V-气相水
2.为何要保存可燃冰样品?
根据可燃冰的稳定条件,它主要存在于几米到几百米深的海底沉积物中,水深通常大于300米,或者存在于陆地永久冻土区。人们为了寻找可燃冰,花费了大量的人力、物力,通过地质、地球物理及地球化学技术在全球找到了140多处可燃冰富集区,只有在这些可燃冰富集区进行地质钻探,并且采用先进的“保压取芯”取样技术,才能获得可燃冰样品,但目前的取样技术还不成熟,能取到的可燃冰样品仍然很少。由于取样难度大、成本高,因此可燃冰样品十分珍贵,从经济学角度看比黄金还贵,从科学上也有不可替代的研究价值。在实验室内对这些可燃冰样品进行系统的分析测试,可获取可燃冰类型、赋存状态、微观结构、气体组成及含量等,为可燃冰的勘探与开发提供基础数据。
3.保存方法
(1)加压法
使用特制压力装置加压保存(图2)。最好用水、惰性气体作为压力介质,一般来说压力容器放在5℃左右的冷库中,压力控制在10-20MPa。这种储存方式适合整体岩心保存,即保压取样获得的含可燃冰沉积物岩心(已确认其含有可燃冰样品),通过保压取样管与压力容器对接,在保压的条件下将岩心转移到压力容器中保存。其优点是能保存完整一段沉积物岩心不受破坏,缺点是不知道岩心中可燃冰的具体含量是多少,而且在实验室内取样不方便,一旦要取样,就要放掉压力,岩心样品就不能再次保存了。在整个保存过程中,要经常查看,防止压力容器泄漏引起的压力降低或消失而使可燃冰样品受到毁坏。
图2 储存水合物样品的压力容器
(2)低温冷冻法
根据可燃冰相平衡曲线,在常压下低于-80℃时可燃冰样品可以保持稳定。因此,国际上通常采用液氮(-196℃)来保存可燃冰样品,主要由于液氮温度低、易得、价格相对较低,是目前国际上最常用的保存方法。
通常进行实际野外钻探作业时,在保压或非保压岩心取样处理过程中,若发现可燃冰样品(图3),应迅速用锡铂纸包好,装入布制样品袋中,放入液氮罐中冷冻保存,并尽快运到实验室中。
图3 南海北部陆坡钻获的块状可燃冰
图4 保存可燃冰样品的液氮罐
此外,由于可燃冰有“自保护效应”,即可燃冰样品在0℃以下分解时,分解产生的水快速生成一层冰膜包裹在可燃冰样品表面,阻止其进一步分解,在短期内可有效保存可燃冰样品。我们在实验室内进行了反复实验,结果发现各类可燃冰样品在≤ -50℃温度下保存,至少在一定的时间内(约30 天) 可有效避免分解。因此,要短期内(小于30天)保存可燃冰样品,也可选择-50℃温度的介质,如干冰等,也可以保存在低温冰箱内。
目前,国土资源部天然气水合物重点实验室已完好保存了我国陆域和海域钻获的部分可燃冰样品,均储存于液氮储藏罐内(图4),每周需要补充液氮。这些样品非常珍贵,既是我国天然气水合物钻探历程的有力凭证,也是深入开展我国可燃冰研究的重要实物资料,有不可替代的价值,非常有必要好好保存。
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